Chemische und cyclovoltammetrische Untersuchung der Redoxreaktionen der Decahalogendecaborate closo-[B10X10]2– und hypercloso-[B10X10]· – (X = Cl, Br). Kristallstrukturanalyse von Cs2[B10Br10] · 2 H2O

Publication Type

Journal contribution (peer reviewed)

Authors

Einholz, W.; Vaas, K.; Wieloch, C.; Speiser, B.; Wizemann, T.; Ströbele, M.; Meyer, H.J

Year of publication

2002

Published in

Z. Anorg. Allg. Chem.

Band/Volume

628/

DOI

10.1002/1521-3749(200201)628:1<258::AID-ZAAC258

Page (from - to)

258-268

Die Oxidation der Decachlor-closodecaborate(2–) Cs₂[B₁₀Cl₁₀] oder [Me₄N]₂[B₁₀Cl₁₀] mit Tl(CF₃COO)₃ ergibt das Radikal-Monoanion hypercloso-[B₁₀Cl₁₀]^· –, das durch ESR- und UV/Vis-Spektroskopie charakterisiert wurde. [B₁₀Cl₁₀]^· – dimerisiert nicht wie [B₁₀H₁₀]^· –, es wird aber durch Acetonitril zum Dianion [B₁₀Cl₁₀]^2– reduziert. Cs₂[B₁₀Cl₁₀] reagiert mit stärkeren Oxidationsmitteln wie CoF₃ (in Dichlormethan) oder XeF₂ (in Perfluorhexan) unter Bildung von B₉Cl₉ und – in Spuren – B₈Cl₈. Im Gegensatz zu diesen Befunden zeigt der Decabrom-closo-decaborat-Cluster Cs₂[B₁₀Br₁₀] keine Reaktionen mit Tl(CF₃COO)₃ in Acetonitril oder mit CoF₃ in CH₂Cl₂.

Die Oxidation der Dianionen [B₁₀X₁₀]^2– (X = Cl, Br) wurde durch elektroanalytische Methoden (Cyclovoltammetrie, Chronoamperometrie, Chronocoulometrie) untersucht. Für die zwei Stufen der Reaktion wurden die Formalpotentiale bestimmt, die keinen Einfluß von Strukturänderungen erkennen lassen.

Die Struktur von Cs₂[B₁₀Br₁₀] · 2 H₂O wurde an einem Einkristall durch Röntgendiffraktometrie bestimmt. Cs₂[B₁₀Br₁₀] · 2 H₂O kristallisiert monoklin (Raumgruppe I 2/a (Nr. 15), Z = 8, a = 1361,54(9) pm, b = 1215,89(5) pm, c = 3108,4(2) pm, α = 90°, β = 97,916(8)°, γ = 90°). Der closo-Cluster [B₁₀Br₁₀]^2– hat die Struktur des zweifach überkappten quadratischen Antiprismas mit idealisierter D_4d-Symmetrie.